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重質(zhì)碳酸鈣是由天然碳酸鹽礦物粉磨而成,在破碎與粉磨過程中暴露出不飽和質(zhì)點(diǎn),使其顆粒表面親水疏油,很難在有機(jī)高分子基質(zhì)中均勻分散,而表面改性是提升重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用性能、提高適用性、拓展市場和用量所必須的重要手段,其目的是:
(1)降低重質(zhì)碳酸鈣的表面能,防止團(tuán)聚;
(2)提高重質(zhì)碳酸鈣在基體中的;
(3)增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣表面與基體的界面親和性;
(4)提高改性重質(zhì)碳酸鈣的專用性和功能性。
為了使改性重質(zhì)碳酸鈣的填充效果達(dá)到最佳,必須要考慮其應(yīng)用領(lǐng)域、加工方式、共混對象,對不同的基體和應(yīng)用領(lǐng)域有針對性地選擇合適的改性劑和改性方法。
01
重質(zhì)碳酸鈣表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性是利用改性劑分子中的官能團(tuán)和重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的活性點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附,使改性劑包覆在重質(zhì)碳酸鈣顆粒的表面,增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣與填充有機(jī)基體的相容性和分散性,從而改善復(fù)合材料的加工性能和物理力學(xué)性能
碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆,輔之以機(jī)械力化學(xué);使用的表面改性劑包括硬脂酸(鹽)、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑以及無規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟等。
(1)偶聯(lián)劑改性
偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物,可分為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等,其改性機(jī)理均是:重質(zhì)碳酸鈣表面的活性羥基與偶聯(lián)劑分子一端的短烷氧基鏈發(fā)生取代反應(yīng),形成Z-O-Ca化學(xué)鍵,而偶聯(lián)劑分子另一端的親非極性的長烷基鏈與樹脂等有機(jī)基體發(fā)生機(jī)械纏繞或者某種化學(xué)反應(yīng),從而把極性較大的重質(zhì)碳酸鈣與非極性的有機(jī)高分子緊密結(jié)合在一起,即把兩親性的偶聯(lián)劑作為一個(gè)中間媒介,提高重質(zhì)碳酸鈣在樹脂等有機(jī)基體中的相容性和分散性。
偶聯(lián)劑改性碳酸鈣原理
①硅烷偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是開發(fā)最早、應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑,對于一般的硅烷偶聯(lián)劑,因羥基數(shù)過少,和重質(zhì)碳酸鈣表面難發(fā)生甚至不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),只有當(dāng)樹脂與硅烷偶聯(lián)劑有相似的基團(tuán)才能起到改性作用。
對重質(zhì)碳酸鈣表面處理較為有效的硅烷偶聯(lián)劑是一種多組分的硅烷偶聯(lián)劑,但此類硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴,使用復(fù)雜,給工業(yè)生產(chǎn)帶來一定的麻煩,因此對于重質(zhì)碳酸鈣的改性很少使用硅烷偶聯(lián)劑。
②鈦酸酯偶聯(lián)劑
鈦酸酯偶聯(lián)劑主要分為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螯合型。其中單烷氧基型適合于不含游離水、只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填充劑體系,而其他三類鈦酸酯偶聯(lián)劑對體系含水量無要求。
利用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用在橡膠行業(yè)中,可減少橡膠用量和防老劑用量,提高制品耐磨強(qiáng)度和抗老化性能。將單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣填充于涂料中,可提高其在涂料中的分散性和加工流動性。
雖然鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果優(yōu)異,但本身易氧化而變色;分解溫度較低;鈦酸酯分子的親有機(jī)端易發(fā)生醇解或水解;不利于人體健康和生態(tài)環(huán)境等,這些弊端極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
③鋁酸酯偶聯(lián)劑
與鈦酸酯偶聯(lián)劑相比,鋁酸酯偶聯(lián)劑具有色淺、無毒、常溫是固體、熱穩(wěn)定性高、使用方便等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)鋁酸酯偶聯(lián)劑本身有一定的潤滑增塑功效,所以對重質(zhì)碳酸鈣表面改性,鋁酸酯偶聯(lián)劑改性效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。
經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣常用來填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯彈性體等體系,在提高填充量的同時(shí),所得制品仍然具有良好的物理和應(yīng)用性能,極大降低了成本。
(2)復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性
復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性是以偶聯(lián)劑為基礎(chǔ),與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯(lián)劑相結(jié)合,對重質(zhì)碳酸鈣的表面進(jìn)行復(fù)合改性處理。對重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理同時(shí)選擇兩種或多種改性劑,發(fā)揮每種改性劑自身的優(yōu)勢,使重質(zhì)碳酸鈣的改性效果更加優(yōu)良,更能滿足各種功能化、專業(yè)化的需求。
揚(yáng)州天力非金屬材料有限公司、四川石棉巨豐粉體有限公司利用鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸改性重質(zhì)碳酸鈣,并將此重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合填料用于制備PVC電纜料和阻燃母粒,性能優(yōu)良,而復(fù)合改性劑的使用將成為重質(zhì)碳酸鈣表面改性的發(fā)展趨勢之一。
(3)聚合物包覆改性
聚合物包覆改性包括反應(yīng)性纖維素表面處理和接枝聚合物表面處理兩類。
反應(yīng)性纖維素表面處理是將反應(yīng)性纖維結(jié)合在重質(zhì)碳酸鈣的表面,形成表面改性層,達(dá)到表面改性的目的。
廣福建材精化有限公司利用聚乙二醇濕法改性重質(zhì)碳酸鈣,并廣泛應(yīng)用于乳膠體系,使涂料體系的疏水性和施工性能提高,同時(shí)潤濕分散劑和消泡劑的用量減少。
接枝聚合包覆法是利用重質(zhì)碳酸鈣表面的活性點(diǎn)進(jìn)行聚合包覆反應(yīng),聚合后的有機(jī)高分子基體包覆在重質(zhì)碳酸鈣粒子的表面上,阻止重質(zhì)碳酸鈣的團(tuán)聚,提高分散穩(wěn)定性。接枝聚合處理的重質(zhì)碳酸鈣表面與有機(jī)高分子材料表面的相似性提高,降低了重質(zhì)碳酸鈣粒子表面的極性。
利用重質(zhì)碳酸鈣表面羥基進(jìn)行接枝聚合改性制得改性重質(zhì)碳酸鈣,應(yīng)根據(jù)主體樹脂的性質(zhì)來選擇聚合的單體和預(yù)處理方式,使主體樹脂與載體樹脂的結(jié)構(gòu)相似或相同,增加改性重質(zhì)碳酸鈣與主體樹脂間的相容性。
碳酸鈣表面羥基接枝聚合改性法原理
廣西賀州市科隆粉體有限公司在重質(zhì)碳酸鈣表面引發(fā)聚合包覆聚馬來酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯,制得改性重質(zhì)碳酸鈣粉體,可用于填充聚氯乙烯、聚乙烯、氯化聚氯乙烯等樹脂,不僅成本低,而且分散性好。
(4)硬脂酸(鹽)改性
磷酸醋類、硬脂酸與碳酸鈣反應(yīng)示意圖
硬脂酸(鹽)、磷酸酯類與重質(zhì)碳酸鈣粉末表面的活性Ca2+反應(yīng)生成硬脂酸鈣或磷酸鈣沉積或包覆于重質(zhì)碳酸鈣粒子的表面,使碳酸鈣粉末的表面性能得到改變。
硬脂酸(鹽)、磷酸酯類有機(jī)物改性劑的一端是長鏈烷基,使改性重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面呈一種皮草狀的二維曲面結(jié)構(gòu),達(dá)到單層包覆量后,過剩的改性劑的非極性段與改性碳酸鈣表面的非極性段繼續(xù)纏繞,形成雙層包覆,碳酸鈣表面再次變?yōu)橛H水性,極性增大,影響改性效果。
含長鏈烷基端有機(jī)物包覆碳酸鈣結(jié)構(gòu)
盡管此種改性方法存在一些不足,但其改性重質(zhì)碳酸鈣在聚氯乙烯、涂料、油墨、電纜材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
東南新材料股份有限公司利用硬脂酸濕法研磨所制得改性重質(zhì)碳酸鈣,在有機(jī)樹脂中的分散性和相容性良好,并且制品的性能提高很多。安徽雪城超細(xì)碳酸鈣有限公司采用二甲基硅油、海藻酸、月桂酸鈣等原料對超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理,此改性碳酸鈣填料能夠有效地提高涂料的附著力、柔韌性及沖擊強(qiáng)度等指標(biāo),應(yīng)用前景廣闊。
因?yàn)橄啾绕渌男詣仓?鹽)的價(jià)格便宜,來源豐富,并且經(jīng)過此改性劑處理后的碳酸鈣的黏度很小、吸油值很低、pH值較適中,既可單獨(dú)使用,又可與其他改性劑配合使用,獲得更好的改性效果。
02
重質(zhì)碳酸鈣機(jī)械力化學(xué)改性
機(jī)械力化學(xué)改性是利用粉碎、摩擦等機(jī)械手段,使重質(zhì)碳酸鈣粉體的晶格發(fā)生位移、晶型發(fā)生變化,與此同時(shí)體系溫度升高,內(nèi)能增大,大顆粒的碳酸鈣粒子不斷分解成較小甚至微米級、納米級的重質(zhì)碳酸鈣顆粒,增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面的化學(xué)活性,易與改性劑發(fā)生化學(xué)結(jié)合或附著,使重質(zhì)碳酸鈣顆粒的內(nèi)能降低,處于較穩(wěn)定的狀態(tài),達(dá)到表面改性的目的。
在重質(zhì)碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)中,研磨粉碎和表面改性一般是分開進(jìn)行,若在重質(zhì)碳酸鈣粉碎的過程中同時(shí)加入改性劑對其表面進(jìn)行改性,不僅能利用粉碎的物理機(jī)械力來增強(qiáng)表面改性效果,還可防止重質(zhì)碳酸鈣顆粒過細(xì)而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。
此外,改性劑本身是一種優(yōu)良的潤滑劑和分散劑,加入后會使顆粒間的摩擦減小,有助磨的功效,對設(shè)備也起到了一定的保護(hù)作用,使利用機(jī)械力化學(xué)改性重質(zhì)碳酸鈣的工藝流程簡單化,改性效果和效率優(yōu)良化。
東南新材料股份有限公司采用一種重質(zhì)碳酸鈣研磨改性一體化生產(chǎn)的生產(chǎn)系統(tǒng)及生產(chǎn)方法,提高了超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量,降低了超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
03
重質(zhì)碳酸鈣表面沉積改性
表面沉積改性是采用合適的方法將改性劑沉淀在重質(zhì)碳酸鈣的表面,是無機(jī)礦物顏料表面改性最常用的方法之一,適合工業(yè)化生產(chǎn),工藝流程簡單,通過控制反應(yīng)條件,可以獲得合適的粒徑和純度。
廣東拉芳個(gè)人護(hù)理用品有限公司利用SLG型(渦流式)粉體表面改性機(jī),對牙膏用磨擦劑碳酸鈣進(jìn)行表面改性,制得二氧化硅包覆微米級球形碳酸鈣顆粒,在磨損值相同的情況下,將改性碳酸鈣添加于牙膏中,與氟化物的相容性得到了顯著的提高。
04
高能表面改性
高能表面改性是指采用強(qiáng)度較高、能量較集中的輻照、等離子體、超聲波等方式,對重質(zhì)碳酸鈣表面進(jìn)行改性處理的一種方法。作用時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)沖擊波和分散力能夠極大地削弱顆粒間的相互作用,可以有效地防止顆粒間的團(tuán)聚,有利于重質(zhì)碳酸鈣的分散,但是此技術(shù)的改性效果不太穩(wěn)定,成本較高,操作較復(fù)雜,因而在實(shí)際生產(chǎn)中還很難得到廣泛的應(yīng)用。
05
重質(zhì)碳酸鈣發(fā)展趨勢
表面改性對提高重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用價(jià)值和性能有著至關(guān)重要的作用 , 是重質(zhì)碳酸鈣的主要加工技術(shù)之一,其主要發(fā)展趨勢是:
(1)優(yōu)化表面改性效果
為了提高生產(chǎn)效率、降低改性成本,在加工生產(chǎn)中,應(yīng)根據(jù)表面改性機(jī)理、基料的性質(zhì)、加工工藝的技術(shù)等要求,有針對性的選取表面改性劑、助改性劑和改性設(shè)備。
(2)改性重質(zhì)碳酸鈣尺寸納米化
納米化的碳酸鈣會表現(xiàn)出與普通碳酸鈣不同或反常的理化性質(zhì),在殺菌消毒、透明性、增韌性和補(bǔ)強(qiáng)性等方面起到特殊作用。
(3)綠色環(huán)?;?/span>
目前人們總是在倡導(dǎo)走可持續(xù)發(fā)展之路,因此生產(chǎn)環(huán)境友好的改性重質(zhì)碳酸鈣填充料顯得非常重要。
(4)專用化、功能化
為了滿足科技的進(jìn)步對材料提出的更高的要求,碳酸鈣的改性會向?qū)S眯?、功能型及高附加值型轉(zhuǎn)化。
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